解析：3D打印材料及其應用

3D打印材料是3D打印技術重要的物質基礎，種類范圍主要包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。文章首先簡要介紹了目前3D打印的各類常見材料，然后分別介紹了它們的特點、性能要求及相關應用情況。最后，結合研究的最新進展，對3D打印新材料及其前景進行展望。

1、3D打印

3D 打印技術，也被稱為3D打?。ˋdditive Manufacturing，AM）技術，是一項起源于20 世紀80 年代集機械、計算機、數(shù)控和材料于一體的智能制造技術。該技術的基本原理是根據(jù)三維實體部件經分層處理得到的二維截面信息，以點、線或面作為基本單元進行逐層堆積制造，最終得到實體部件或原型。3D打印區(qū)別于傳統(tǒng)的減材（如切削加工）和等材（如鍛造）制造方法，可以實現(xiàn)傳統(tǒng)方法沒有辦法或很難達到的復雜結構部件的制造，并大幅減少加工工序，縮短加工周期，因此得到了世界各地科研工作者的廣泛關注。

3D 打印材料是3D 打印技術重要的物質基礎，它的性能在很大程度上決定了成形部件的綜合性能。發(fā)展至今，其材料種類已經十分豐富，主要種類包括聚合物材料、金屬材料、陶瓷材料等。本文將結合幾種3D打印材料研究及應用的最新進展，分別對3D打印用聚合物材料、金屬材料和陶瓷材料進行介紹。

2、3D打印用聚合物材料

3D打印用聚合物材料主要包括光敏樹脂、熱塑性塑料及水凝膠等。紙張、淀粉、糖、巧克力等也可納入聚合物材料的范疇，部分學者及企業(yè)對其進行了3D打印研究，但因篇幅所限文中不進行展開介紹。

按照聚合體系劃分，可以分為自由基聚合和陽離子聚合，兩者的聚合機理和依靠的活性基團各不相同。自由基聚合依靠光敏樹脂中的不飽和雙鍵進行聚合反應，而陽離子聚合依靠光敏樹脂中的環(huán)氧基團進行聚合反應。自由基聚合體系固化速度快，原料成本低，但在空氣中存在一定程度的氧阻聚效應，會對固化性能及部件性能產生影響；陽離子聚合體系則無氧阻聚效應，固化收縮小甚至無收縮，但對水分很敏感，且原料成本較高，所以目前3D打印中使用的光敏樹脂以自由基聚合體系為主。

3D打印用光敏樹脂主要采用的是自由基聚合的丙烯酸酯體系。商業(yè)化的丙烯酸酯有多種類型，需要根據(jù)不同的需求對配方進行調整?？傮w而言，3D 打印用的光敏樹脂有以下幾點要求：

（1）固化前性能穩(wěn)定，一般要求可見光照射下不發(fā)生固化；

（3）粘度適中，以匹配光固化成形裝備的再涂層要求；

（4）固化收縮小，以減少成形時的變形及內應力；

（5）固化后具有足夠的機械強度和化學穩(wěn)定性；

（6）毒性及刺激性小，以減少對環(huán)境及人體的傷害。

除此之外，在一些特殊的應用場合還會有一些其他的需求，如應用于鑄造的光敏樹脂要求低灰分甚至無灰分，再如應用牙科矯形器或植入物制造的樹脂要求對人體無毒或可生物降解等性能。目前市面上銷售的光敏樹脂種類多樣，能夠滿足不同領域的需求。

熱塑性聚合物是最常見的3D 打印材料之一，常見的3D打印用熱塑性聚合物有丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯塑料（丙烯腈-丁二烯）、聚乳酸（PLA）、聚酰胺（尼龍）（PA）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、聚己內酯（PCL）、聚苯砜（PPSF）、熱塑性聚氨酯（彈性橡膠）、聚醚醚酮（PEEK）等。

PLA 和丙烯腈-丁二烯 是FDM 最常用的耗材，因價格便宜而十分普及。丙烯腈-丁二烯 是常見的工程塑料，具有較好的機械性能，但3D 打印條件要求苛刻，在打印過程中容易產生翹曲變形，且易產生刺激性氣味。PLA 是可降解的環(huán)保塑料，打印性能較好，是一種較為理想的3D 打印熱塑性聚合物，已廣泛應用于教育、醫(yī)療、建筑、模具設計等行業(yè)。除此之外，PLA 還具有良好的生物相容性，加入羥基磷灰石改性的PLA可用于組織工程支架的制造。

PA是一種半晶態(tài)聚合物，經SLS成形后能得到高致比重且高強度的部件，是SLS 的主要耗材之一。SLS中所使用的PA需具有較高的球形度及粒徑均勻性，通常采用低溫粉碎法制備得到。通過加入玻璃微珠、粘土、鋁粉、碳纖維等無機材料可制備出PA復合粉末，這些無機填料的加入能顯著提高某些方面的性能，如強度、耐熱性能、導電性等，以滿足不同領域的應用需求。

彈性橡膠 是一種具有良好彈性的熱塑性聚合物，其硬度范圍寬且可調，有一定的耐磨性、耐油性，適用于鞋材、個人消費品、工業(yè)部件等的制造。結合3D打印技術可以制造出傳統(tǒng)成形工藝難以制造的復雜多孔結構，使得制件擁有獨特且可調控的力學性能。采用SLS 工藝打印的多孔結構彈性橡膠鞋墊的彈性性能和使用強度已達到市場使用標準。

圖1 胸骨假體CAD模型及實物

水凝膠是一種具有交聯(lián)三維網(wǎng)絡的高分子結構，能夠吸收并保持大量的水分（可達99%）。根據(jù)聚合物來源的不同，可分為天然水凝膠與合成水凝膠。前者如明膠、瓊脂、海藻酸鈉等具有較高的溶脹性，機械性能相對較差，限制了其應用范圍。后者由于水凝膠的成分、結構、交聯(lián)度可調，使得合成水凝膠的各項性能可以在較大范圍內進行調控；同時，合成水凝膠重復性好，能夠進行大規(guī)模的生產制造，因此得到國內外研究人員的廣泛關注。

傳統(tǒng)的水凝膠已經在制造隱形眼鏡、創(chuàng)傷修復中取得了較多的應用。水凝膠作為組織工程的理想材料，在該領域的應用前景十分廣闊。除此之外，水凝膠還可以作為傳感器的材料，這是利用了它的膨脹行為和擴散系數(shù)隨著周圍環(huán)境變化的特性。傳統(tǒng)水凝膠成形主要依靠模具，沒有辦法制造復雜結構；采用3D 打印技術成形水凝膠，不僅能夠實現(xiàn)復雜形狀的制造，還能實現(xiàn)復雜孔隙甚至梯度結構的制造，使得3D打印的水凝膠具有傳統(tǒng)制造方式沒有辦法得到的性能。除此之外，水凝膠中可以加入活細胞，使得3D打印人體器官成為可能。

3、3D打印用金屬材料

根據(jù)2018 年的Wohlers Report 報道，金屬3D打印產業(yè)有了明顯發(fā)展。文中指出，2017 年售出1768 套金屬3D 打印設備，相比2016 年的983 套增長了將近80%。作為3D打印中非常重要的材料，金屬材料在汽車、模具、能源、航空航天、生物醫(yī)療等行業(yè)中都有廣闊的應用前景。

3D 打印所使用的金屬線材材與傳統(tǒng)的焊絲相同，理論上凡能在工藝條件下熔化的金屬都可作為3D 打印的材料。絲材制造的工藝很成熟，材料成本相比粉材要低大量。

按照材料種類劃分，3D打印金屬材料可以分為鐵基合金、鈦及鈦基合金、鎳基合金、鈷鉻合金、鋁合金、銅合金及貴金屬等。

鐵基合金是3D 打印金屬材料中研究較早、較深入的一類合金，較常用的鐵基合金有工具鋼、316L 不銹鋼、M2 高速鋼、H13 模具鋼和15-5PH 馬氏體時效鋼等。鐵基合金使用成本較低、硬度高、韌性好，同時具有良好的機械加工性，特別適合于模具制造。3D打印隨形水道模具是鐵基合金的一大應用，傳統(tǒng)工藝異形水道難以加工，而3D打印可以控制冷卻流道的布置與型腔的幾何形狀基本一致（圖2），能提高溫度場的均勻性，有效降低產品缺陷并提高模具壽命。

圖2 模具隨型冷卻流道示意圖

鎳基合金是一類發(fā)展最快、應用最廣的高溫合金，其在650～1000°C 高溫下有較高的強度和一定的抗氧化腐蝕能力，廣泛用于航空航天、石油化工、船舶、能源等領域。例如，鎳基高溫合金可以用在航空引擎的渦輪葉片與渦輪盤。常用的3D打印鎳基合金牌號有Inconel 625、Inconel718及Inconel 939等。

鋁合金比重低，耐腐蝕性能好，抗疲勞性能較高， 且具有較高的比強度、比剛度， 是一類理想的輕量化材料。3D 打印中使用的鋁合金為鑄造鋁合金， 常用牌號有AlSi10Mg、AlSi7Mg、AlSi9Cu3 等。韓國通信衛(wèi)星Koreasat-5A及Koreasat-7 使用了SLM制造的AlSi7Mg輕量化部件（圖3），不僅由原來的多個部件合成一個整體制造，部件重量比原設計降低22%，制造成本降低30%，生產周期縮短1—2個月。

圖3 通訊衛(wèi)星上使用的3D打印輕量化構件

形狀記憶合金（Shape Memory Alloy，SMA）是一類形狀記憶材料，具有在受到某些刺激（如熱、機械或磁性變化）時“記憶”或保留先前形狀的能力。SMA在機器人、汽車、航空航天、生物醫(yī)療等領域有著廣闊的應用前景。NiTi 合金是目前發(fā)展比較成熟的SMA，但NiTi 合金是難加工材料。將3D 打印技術應用于SMA 部件的制造，不僅有望解決SMA的加工難題，還能實現(xiàn)傳統(tǒng)工藝沒有辦法實現(xiàn)的復雜點陣結構的制造。近年來有不少學者對NiTi 合金的SLM工藝進行了探索并取得了一定的成果。目前，SLM打印的NiTi 合金部件已經顯示出良好的形狀記憶效應，在8 次壓縮循環(huán)后具有約5％的可恢復應變。除此之外，SLM成形的NiTi 樣品的形狀記憶行為與時效工藝高度相關，經350°C—18 h 時效的樣品展現(xiàn)出了幾乎完美的超彈性。

4、3D打印用陶瓷材料

傳統(tǒng)陶瓷可以定義為組成硅酸鹽工業(yè)的那些陶瓷制品，主要包括粘土、水泥及硅酸鹽玻璃等。傳統(tǒng)陶瓷的原料多為天然的礦物原料，分布廣泛且價格低廉，適合于日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、耐火材料、磨料、建筑材料等的制造。傳統(tǒng)陶瓷的成形大多需要模具，將3D打印工藝應用于陶瓷或玻璃制品的制造中，可以實現(xiàn)陶瓷制品的訂制化，提高附加值，并有可能賦予其獨特的藝術價值。

將上述擠出3D 打印設備進行放大，便可采用混凝土作為耗材進行房屋建筑的3D打印。為保證3D打印建筑的順利實施，3D打印中所使用的混凝土材料比傳統(tǒng)混凝土要求更高，如傳輸和擠出過程中要有足夠的流動性，擠出之后要有足夠的穩(wěn)定性，硬化后要有足夠的強度、剛度和耐久性等。3D 打印混凝土不僅可以應用于非線性、自由曲面等復雜形狀建筑的建造，在未來空間探索中有望就地采用資源進行基地的建造 （圖4）。

圖4 NASA ACME計劃：太空3D打印建筑物假想圖

覆膜砂是鑄造產業(yè)中常用的造型材料，但傳統(tǒng)的覆膜砂需要借助模具進行成形，模具的形狀復雜程度有限且生產成本高，不適合小批量鑄件的生產。3D打印技術可以實現(xiàn)鑄型（芯）的整體制造，省去了傳統(tǒng)鑄型（芯）多塊拼接的過程，節(jié)約時間成本的同時，提高了鑄件精度。

玻璃是一種非晶態(tài)材料，其成形方式與陶瓷材料不同，由于玻璃在成形時處于熔融態(tài)，通常以吹制、壓制、拉制、輥壓或鑄造等方式進行成形。較為成功的玻璃3D打印工藝是FDM工藝，打印時熔融玻璃儲存在高溫坩堝中，通過擠出頭擠出冷凝成形。該工藝可以實現(xiàn)透光性良好的玻璃制品，但由于目前玻璃打印的條件較為苛刻，尚未得到普及。

氧化物陶瓷物理化學性能穩(wěn)定，燒結工藝比較簡單，是陶瓷3D打印研究最多的材料。適用氧化物陶瓷的3D 打印工藝種類也最多，3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工藝均可用于氧化物陶瓷的成形。

基于粉體的3DP和SLS 利用液態(tài)或低熔點有機粘結劑進行成形，由于得到素坯致比重較低，在燒結過程中難以實現(xiàn)完全的致密化，多用于成形多孔陶瓷；SLS 與等靜壓技術結合的工藝和基于漿料的SLS 工藝都可有效提高了素坯的致比重，實現(xiàn)致密氧化物陶瓷的制造。

FDM的耗材是陶瓷粉體與熱塑性高分子混合制得的絲材，一般固含量在50 vol%以上，但因制絲成本高、制件精度低等原因，F(xiàn)DM工藝很少使用。

圖5 DIW技術制備透明石英玻璃流程圖

圖6 SLA技術制備透明石英玻璃流程圖

直接SLS、SLM和LENS技術具有一些相同點，均是利用高能激光束燒結或熔化氧化物陶瓷粉末進行成形，但目前這些方法尚不成熟，存在熱應力大、制件易產生缺陷、精度較低等問題。

（1）碳化物、氮化物熔點很高甚至無熔點，難以采用高能束直接熔化成形；

（2）碳化物、氮化物在高溫環(huán)境下易與氧發(fā)生反應生成低溫相，影響制件的高溫性能；

（3）3D打印中所使用的大多為有機粘結劑，成形后有機殘?zhí)茧y以完全去除，影響致密化過程。

目前較有效的碳化物、氮化物3D 打印方法主要有SLS、DIW和SLA。

SLS是目前研究較多的碳化物和氮化物的3D打印方法。SLS 使用的碳化物、氮化物的材料主要包含無機粉體和有機粘結劑， 無機粉體可以是碳化物、氮化物本身（可含助燒劑）或者能夠通過化學反應轉化為目標陶瓷材料的前驅體（如Si、SiO2、C等）。在制得素坯后，通過一定的后續(xù)工藝得到所需的碳化物、氮化物陶瓷部件。例如SiC 陶瓷可以通過兩種方式得到：一是通過SLS 技術成形出以Si 和SiC 為主的骨架，之后向骨架中浸滲樹脂、熱解后生成多孔碳，最后通過滲硅得到SiC陶瓷；二是通過成形高分子骨架，熱解之后得到C 骨架，然后通過滲硅得到SiC 陶瓷。然而這兩種方式都不能確保反應完全進行得到純SiC相，其中的殘Si 或者殘C都會對SiC 陶瓷的性能產生負面影響。

圖7 SLA制備SiOC前驅體陶瓷流程圖

圖8 4D打印的彈性前驅體衍生陶瓷折紙結構

5、結束語